1908年、フランス・パリに生まれる。1922年、14歳で広告デザイナーを志してパリの産業装飾美術学校に入学。在学中からその才覚を現し、数多くの新聞や雑誌に挿絵や風刺画を発表。イラストレーターとしてのキャリアを開始。

1942年、34歳の時にフランス中部ヴァランスの野外音楽堂（キオスク）から着想を得て、後に世界中で愛されることとなる「恋人たち」のモチーフが誕生。雑誌に発表し、「ペイネの恋人たち」として、戦時下の閉塞感の中にあった人々の心に寄り添い、世界的な名声を博すこととなった。

1950年代から60年代にかけては、国際ユーモア賞や国際漫画祭グランプリを受賞するなど、ヨーロッパを代表するロマンティック・アーティストとしての地位を確立。1985年、78歳の時にはフランス郵政の依頼によりバレンタインデーの記念切手をデザインし、国民的作家としての評価を不動のものとした。

日本との縁も深く、1995年には長野県軽井沢に「ペイネ美術館」が開館。オープン記念には87歳のペイネ夫妻が来日し、大きな話題を呼んだ。また、東京・日本橋三越本店で開催された個展には秋篠宮殿下がご来訪された。

ペイネの作品は、軽やかな線描と余白を活かした構図、そして「静かな幸福感」にあふれる世界観が特徴。戦争や社会不安の時代にあっても「愛」と「平和」をテーマとし、日常に寄り添う誠実で穏やかな愛のかたちを描き続けた。没後もその普遍的なメッセージは色褪せることなく、高い物語性と詩情あふれる作品が世界中で愛されており、現在「恋人たち」が生まれるきっかけとなった野外音楽堂は「ペイネ・キオスク」の名でフランスの歴史的建造物にも指定されている。